分子間作用力

分子間作用力

在 物理, 化學和 生物, 分子間作用力 是行動在槽櫪之間的力量 分子 或在功能小組之間 大分子. 分子間作用力(最微弱，其中是 van der Waal的力量)包括短暫吸引力在分子、雙原子自由元素和各自的原子之間。 他們與共價和離子接合不同他們不是穩定的，但由微粒的短暫極化造成。 由於電子在根據量子可能性的機率時尚沒有固定位置在原子或分子的結構，而是寧可被分佈，有一個正面機會沒有均勻地分佈電子，并且沒有均勻地因而分佈他們的電荷。 看見 Schrödinger等式 為理論在位置的波函數和描述和速度量子微粒。

一般你短小區別和長距離van der Waal的力量。 前歸結於分子間的交換并且充電滲透。 作為分子間的距離功能，他們掉下指數地 R 并且為互動是排斥的 閉合殼 系統。 在化學，因為他們提升，他們是知名的 位的妨礙亦稱出生的或Pauli厭惡。 長程力掉下以距離的相反力量， R-n典型地3 ≤ n ≤ 10，和是主要有吸引力的。

長和短程力的總和提升一個極小值，被稱為 範・ der Waal極小值. 範・ der Waal的極小值的位置和深度取決於距離和分子的相互取向。 「一般理論」這是，因為在出現之前 量子力學 不是好的被瞭解的分子間作用力的起源。 特別是堅硬球形厭惡的起因，被假設 範・ der Waals和可能性的 液化 惰性氣體 是難瞭解。 在公式化以後 量子力學然而，所有未解決的問題關於分子間作用力由S.C.回答，首先。 Wang然後更加完全地和周到地 弗里茨倫敦.

為多數的量子機械依據分子間的作用在一nonrelativistic能量算符包含， 分子漢密爾頓. 這名操作員仅包括動能和庫侖互作用。 通常你申請 出生Oppenheimer略計 并且考慮只有電子(被夾緊的中堅力量)哈密爾頓操作員。 為非常長的分子間的距離庫侖力量的遲延1948年(首先考慮為分子間作用力 Hendrik Casimir 并且 Dirk Polder)可以必須是包括的。 有時，即，為互動 順磁 或電子 激動的分子電子 旋轉 并且其他磁性作用也許扮演角色。 在這篇文章，然而，遲延和磁性作用不會被考慮。

我們將區別四根本互作用：

交換
靜電
歸納
分散作用。
內容

1 擾動理論
2 Supermolecular方法
3 交換
4 靜電互作用
4.1 多極的擴展
4.2 離子互作用
4.3 偶極偶極互作用
4.4 氫接合
5 倫敦分散力
6 分散力的量子機械理論
7 分子間作用力各向異性現象和非疊加性
8 參見
9 參考
10 外部鏈接
10.1 軟件為分子間作用力的演算

擾動理論

最後三根本互作用最自然地佔由Rayleigh-Schrodingerr 擾動理論 (RS-PT)。 在這中理論應用對二個單體 A 并且 B-你使用作為鎮定自若漢密爾頓二單體Hamiltonians的總和，


在當前案件鎮定自若的狀態是產品



Supermolecular方法

在分子間作用力的早期的理論工作根據RS-PT不變地，并且它antisymmetrized變形。 然而，因為90年代的初期它變得可能運用標準 量子化學製品方法 到對分子。 這種方法指 supermolecule方法. 為了得到可靠的結果你必須包括 電子交互作用 在supermolecule方法(沒有它分散作用沒有佔根本)和作為關心 依據集合疊置錯誤. 這是作用一個分子的原子軌道依據改進其他的依據。 因為這改善是距離受撫養者，它容易地給上升人工製品。


交換

單體起作用ΦnA 并且ΦmB 是反對稱在電子的變更之下協調(即，他們滿足 Pauli原則)，而是產品狀態不是電子的反對稱的下面分子間的交換。 一個明顯的方式進行將介紹 分子間的antisymmetrizer . 但， 1930年如已經被注意由Eisenschitz和倫敦，[1] 這引起二個重大問題。 在冠軍antisymmetrized鎮定自若的狀態不再是特徵函數 H(0)從非換向跟隨


在第二名計劃的受激態


成為 線性受撫養者 并且一個線性地獨立子集的選擇不是明顯的。 在60年代末期Eisenschitz倫敦方法復興了和不同的嚴謹變形 對稱適應了擾動理論 被開發了。 (詞對稱這裡提到電子permutational對稱)。 不同的方法分享了一個主要缺點： 他們是非常難實踐上申請。 因此一種有些較不嚴謹方法(微弱對稱強迫)介紹了： 申請普通的RS-PT并且介紹分子間的antisymmetrizer在適當位置在RS-PT等式。 這種方法導致可行的等式，并且，當使用時電子被關聯的單體作用，微弱對稱強迫被知道給可靠的結果。[2][3]

優先處理的(多數重要)能量包括交換在幾乎以下表示給的所有對稱適應的擾動理論上


共價和非共價力量之間的主要區別是這個表示的標誌。 在化學製品情況下結合這互作用負責有吸引力(肯定電子轉動狀態，通常轉動汗衫)和對大接合能量在一百kcal或mol的命令。 在分子間作用力情況下在閉合的殼系統之間，互作用負責強烈排斥和對「容量」的分子(參見 範・ der Waals半徑). 大略地說，交換互作用與有差別的交疊是比例在Φ之間0A 并且Φ0B. 從wavefunctions腐朽指數地作為距離，交換互作用功能也是。 因此行動的範圍是相對地短的，是為什麼交換互作用指短小排列互作用。




靜電互作用

由定義優先處理的Rayleigh-Schrödinger擾動(RS-PT)能量給靜電互作用(沒有交換) ：


讓被夾緊的中堅力量α A 有位矢 Rα它的充電然後計時 Dirac函數, Zα δ (r-Rα)，是電荷密度這個中堅力量。 總電荷密度單體 A 給


当電荷密度給積分式 nA - 1填裝了電子座標：


一個近似定義為電荷密度單體舉行 B. 它可以顯示優先處理的量子機械表示可以被寫


哪些是古典表示為二塊電荷分佈之間的靜電互作用。 這表示，優先處理的RS-PT能量與靜電互作用的確是相等的之間 A 并且 B.


多極的擴展

當前它是可行的計算靜電能量沒有任何另外略計除在單體wavefunctions的計算申請的那些之外。 從前這是不同的，并且共同地介紹了進一步略計： vAB 在a (被削)系列在分子間的距離的相反力量被擴展了 R. 這產生 多極的擴展 靜電能量。 因為它的概念仍然瀰漫分子間作用力的理論，我們這裡將提出它。 在 這篇文章 以下擴展被證明


與 Clebsch-Gordan 被定義的系列


并且漲落不定 堅實泛音 被定義


作用YL， M 是正常化 球狀泛音，當時

并且 是 球狀多極矩 操作員。 這擴展明顯地在力量的1RAB.

這擴展的插入到優先處理的(沒有交換)表示裡給非常相似的擴展為靜電能量，因為矩陣元分解，


與 永久多極矩 定義


我們看見系列是無限長度，并且的確，多數分子有非vanishing multipoles的一個無限數字。 從前，當計算機演算為永久片刻不是可行的，它是共同的在第一個非vanishing期限以後削這個系列。

哪個期限是非vanishing，非常取決於構成二聚體的分子的對稱。 例如，分子與反向中心例如一同核雙原子(即， 分子氮氣 N2)，或者一個有機分子喜歡 乙烯 (C2H4)不要擁有永久偶極矩(l=1)，但運載四極矩(l=2). 分子這樣a 氯化氫 (HCl)和 水 (H2O) 缺乏反向中心並且有一個永久偶極。 如此，第一個非vanishing靜電期限，即， N2- H2O二聚體，是 lA=2, lB=1期限。 從上面慣例跟隨這個期限包含秩序不規則的堅實泛音 L = lA + lB = 3，有 R-4 依賴性。 但在這二聚體四極四極互作用(R-5因為水分子運載非vanishing四極)不是不重要的。

當所有秩序的永久多極矩的計算機演算變得可能，多極的系列的匯合的問題變得迫切。 它可以顯示，如果二個單體的電荷分佈重疊，多極的擴展正式分歧。


離子互作用

它是無定論的離子互作用是否将被看見作為分子間作用力，有些工作者考慮他們寧可作為特別種類化工接合。 力量發生在被充電的原子或分子之間(離子). 離子鍵被形成，當之間的區別 電子親合力 一個單體和 電離電位 其他是很大從这一個單體的電子調動到其他是精力充沛地有利。 因為電子的調動從未是完全的總有程度共價接合。

一旦離子(相反標誌)被形成，他們之間的互作用能看作為多極吸引力一個特殊情況，與1RAB 距離依賴性。 的確，離子互作用是靜電期限與 lA = 0和 lB = 0. 使用那不規則的泛音為 L = 0簡單地是


并且monopole片刻和他們的Clebsch-Gordan聯結是


(的地方 qA 并且 qB 是分子離子的充電)我們恢復和將期望庫侖的法律


由於電子的相互單體交換，為更短的距離，單體電荷分佈重疊，離子將互相排斥。

離子化合物有難熔和沸點由於要求的很多能量打破力量在被充電的離子之間。 當溶解他們也是熱和電好指揮，由於自由或delocalized離子。


偶極偶極互作用

偶極偶極互作用，以後也稱Keesom互作用或Keesom力量 Willem Hendrik Keesom 1921年導致第一個數學描述，是力量發生在二個分子之間用 永久偶極. 他們起因於 偶極偶極 二之間的互作用 分子. 此的例子能看 鹽酸:

分子這裡被描述作為二個點偶極。 點偶極是理想化相似與點電荷(有限充電在無限地小容量)。 點偶極包括相反標誌δ二相等的充電 + 并且δ-是距離 d 分開。 這個距離 d 是很小的在所有距離 R 從點偶極它可以被假設那 d/R >> (d/R)2. 在這理想化靜電場在電荷分佈之外包括一(R-3)期限仅，看見 這篇文章. 唯一期限給二個點偶極之間的靜電互作用 lA = 1和 lB = 1在上面擴展。

明顯地，分子不是一個理想的點偶極，和在HCl二聚體、例如，偶極四極、四極四極等等情況下。 互作用绝不是微不足道的(和不是歸納或分散作用互作用)。

注意幾乎總是二個原子之間的偶極偶極互作用是零，因為原子很少運載一個永久偶極，看見 原子偶極.

文字


并且相似地為 B我們得到知名的表示


一個數字例子我們考慮HCl二聚體被描述以上。 我們假設，左分子是 A 并且權利 B，因此 z-軸是沿分子和點在右邊。 我們的偶極矩的(物理)大會是這樣它從消極指向正電荷。 插曲注意在有機化學相反大會使用。 因為有機化學家幾乎不執行傳染媒介計算與偶極，混亂幾乎不出現。 在有機化學偶極在分子主要使用，充電分離措施。 如此，


μ的價值HCl 是0.43 (原子單位)，因此在遠處10 bohr 偶極偶極吸引力是-3.698 10-4 hartree (- 0.97 kJ/mol)。

如果其中一個分子是中立和自由地轉動，總靜電互作用能量成為零。 (為偶極偶極互作用這通過集成最容易地證明在偶極傳染媒介，當使用體元sinθ時dθdφ的球狀極性角度)。 在氣體和液體不完全地轉動freely-the自轉衡量分子 伯磁曼因素 exp (-E浸洗浸洗/千噸)的地方 k 是 伯磁曼常數 并且 T 绝對溫度。 它是顯示的第一 Lennard瓊斯[4] 溫度平均的偶極偶極互作用是


因為平均的能量有R-6 依賴性，它比unaveraged一顯然地微弱，但它不完全地零。 因為伯磁曼weighting傾向有些空間的有吸引力的地區它是有吸引力的。 在HCl-HCl我們發現為T = 300 K和 RAB = 10 bohr平均的吸引力-62 J/mol，由因素大約16顯示減弱互作用由於熱量轉動。


氫接合

主要文章： 氫鍵
氫接合 是分子間的互作用與a 氫原子 是存在分子間的債券。 這氫是共價地(化工)跳起在一個分子，作為 氫核捐款人。 其他分子作為 氫核接受器. 在水二聚體的以下重要例子中， 水 而那個在左邊是氫核接受器，分子在右邊是氫核捐款人：

參加氫鍵的氫原子經常共價地在捐款人一定對 電陰性 原子。 例子的這樣原子是 氮氣, 氧氣或者 氟素. 電陰性的原子負電荷(運載充電δ-)和氫原子區域對它正面地被充電。 結果氫核捐款人是一個極性分子以相對地大偶極矩。 經常正面地被充電的氫原子在接受器分子指向往一個電子富有的區域。 事實電子富有的區域存在於接受器分子，已經暗示接受器有相對地大偶極矩。 結果是由偶極偶極力量到大規模範圍一定的二聚體。

它相當一段時間被相信氫接合要求是與其他分子間的互作用不同的一個解釋。 然而，變得可能在80年代期間表示的可靠的計算機演算，仅四個作用在戲劇之上列出了一個角色，当偶極偶極互作用是特別重要的。 從四個作用在小二聚體完全地佔接合像水二聚體，高度準確演算是可行的，它一般現在被相信其他接合作用不是有效的。

氫鍵被找到在自然中。 在水中這些債券動力學導致獨特的物產根本對所有知道的lifeforms。 氫鍵，在氫原子和氮氣原子，毗鄰之間 脫氧核糖核酸 基本的對引起改進捆綁在分子的子線之間的分子間作用力。 疏水作用在double-stranded脫氧核糖核酸和溶質核質之間在承受戰勝脫氧核糖核酸雙重螺旋結構。


倫敦分散力

並且叫的倫敦力量， 瞬間偶極 (或 多極)作用(空間地易變的δ+)或 範・ der Waals力量這些在無極的分子介入吸引力在臨時地導致的偶極之間(在瞬時之內經常消失)。 這極化在無極的分子可以導致被一個極性分子或被消極地被充電的電子雲厭惡。 例子的前是溶化在水中的氯：

(+) (-) (+) (-) (+)
[永久偶極] H-O-H-----分類分類[導致的偶極]
注意由其他作者補充說： 速寫永久偶極在水和一個導致的偶極之間的互作用在氯。 水永久偶極提供的電場導致後者偶極(參見 領域從一個電偶極).

這永久偶極導致的偶極互作用被稱為 歸納 (或極化)互作用和将與倫敦分散作用互作用被區別。 後者有時被描述作為二個瞬間偶極之間的互作用，看見 分子偶極. 分類2-分類2 現在跟隨的互作用是適當的倫敦分散作用互作用的例子。

(+) (-) (+) (-)
[瞬間偶極]分類分類------分類分類[瞬間偶極]
注意由其他作者補充說： 必須指出它倫敦互作用是 沒有 二個氯分子之間的唯一的互作用在這個區域，交疊在各自電荷分佈之間也許被忽略。 每個氯分子運載永久 多極矩 均勻秩序，第一個是永久 四極 片刻(順序2)。 二永久多極矩之間的互作用對分子間作用力也貢獻，并且第一個期限(四極四極)是一樣重要的像倫敦分散力。

倫敦分散力存在所有原子之間。 倫敦力量是罕見氣體原子的唯一的原因能凝聚在低溫。


分散力的量子機械理論

在惰性氣體原子之間給予了吸引力的第一個解釋 弗里茨倫敦 1930年。[5] 他使用了基於的一種量子機械理論 第二級次的擾動理論. 擾動是構成二聚體二個單體的電子和中堅力量的之間庫侖互作用v (原子或分子)。 互作用能量的第二級次的擾動表示包含配分函數。 出現於這個總和的狀態是單體的激動的電子狀態的簡單的產品。 因此，電子狀態的分子間的反對稱化不是包括的和 Pauli不相容原理 是只部份地滿意的。

倫敦在a開發了擾動v 泰勒系列 在 的地方 R 是之間的距離 核中心 單體的大量。

這泰勒擴展通認作為 多極的擴展 V，因為期限在這個系列可以被認為二互動的multipoles能量，一个在每個單體。 V的多極膨脹的形式的代替到第二級次的能量裡產生類似有些描述瞬間multipoles之間的表示互作用的表示(參見定性描述上面)。 另外略計，以後名為 Albrecht Unsöld必須介紹為了得到倫敦分散作用的描述根據 偶極極化率 并且 電離電位.

以下略計為分散作用互作用如此獲得 在二個原子之間 A 并且 B. 這裡 αA 并且 αB 是各自原子的偶極極化率。 數量 IA 并且 IB 是原子的第一個電離電位和 R 是分子間的距離。


注意這個最後的倫敦等式不包含瞬間偶極(參見 分子偶極). 在倫敦給了適當的量子機械理論之後， 「解釋」分散力作為二個這樣偶極之間的互作用被發明了。 看權威的工作[6] 為瞬間偶極模型的批評和[7] 為分子間作用力的理論的現代和詳盡的博覽會。

倫敦理論有相似性到量子機械理論 輕的分散作用是為什麼倫敦打造短語「分散作用作用」為我們在這個題詞描述的互作用。


分子間作用力各向異性現象和非疊加性

考慮二個電點電荷之間的互作用在位置 并且 . 由 庫侖的法律 互作用潛力仅取決於距離 在微粒之間。 為分子這是不同的。 如果我們看見分子作為一個剛性三維身體，它有6個自由程度(3度它的接受簡單指示和3度為它的位置 R3). 互作用能量二個分子(二聚體)在各向同性和同類的空間是一般2×6−6=6自由程度的作用(由空間同質性互作用不取決於位置 質心 二聚體和由空間各向同性現象互作用不取決於二聚體的取向)。 二個任意地被塑造的剛性分子的互作用的因此分析描述要求6個參量。 (你經常使用二 Euler角度 每個分子，加上一個二面構成的角度，加上距離。)事實分子間的互作用取決於分子的取向通過闡明，表達潛力是 非均質性. 因為點電荷是由定義球狀相稱，他們的互作用是 各向同性. 特別是在更舊的文學，分子間的互作用通常假設是各向同性的(即，潛力被描述 Lennard瓊斯形式仅取決於距離)。

考慮三個任意點電荷在距離 r12, r13和 r23 分開。 總互作用 U 是疊加性的; 即，它是總和

U = u(r12) + u(r13) + u(r23).
再為分子這可以是不同的。 假裝互作用取決於距離只，但在這三分子作為的互作用之上一般來說看形式

U = u(r12) + u(r13) + u(r23) + u(r12,r13,r23),
那裡 u(r12,r13,r23) 是a 不可附加three-body 互作用。 這樣互作用可以導致 交換互作用由歸納和由分散作用( Axilrod出納三倍偶極 作用)。


參見

疏水作用
分子內力量
聚合物

參考

^ R. Eisenschitz和F。 倫敦， Zeitschrift für Physik，捲。 60， p。 491 (1930)。 英文譯文在H。 Hettema， 量子化學，經典科學論文， 世界科學，新加坡(2000)， p。 336.
^ B. Jeziorski， R。 Moszynski和K。 Szalewicz，化工回顧，捲。 94頁。 1887-1930 (1994)。
^ K. Szalewicz和B。 Jeziorski，在： 分子互作用編輯S。 scheiner，威里， Chichester (1995)。 國際標準書號0471 959219.
^ J. E. Lennard瓊斯， Proc。 物理社會(倫敦)，捲。 43 p。 461 (1931)。
^ F. 倫敦， Zeitschrift für Physik，捲。 60， p。 245 (1930)和Z。 Physik。 Chemie，捲。 B11， p。 222 (1930)。 英文譯文在H。 Hettema，量子化學，經典科學論文，世界科學，新加坡(2000)。
^ J. O. Hirschfelder， C。 F. Curtiss和R。 B. 鳥、Gases的分子理論和Liquids，威里，紐約1954年
^ A. J. 石頭， 分子間作用力的理論 1996年， (Clarendon新聞，牛津)

外部鏈接


軟件為分子間作用力的演算

量子3.2
SAPT: 一個從開始起quantumchemical包裹。
v • d • e
化學鍵
「強」
共價鍵
& Antibonding
斯格碼債券: 3c-2e (彎鍵) · 3c-4e (氫鍵, 二氫的債券, Agostic互作用) · 4c-2e
Pi債券: π backbonding · 結合 · Hyperconjugation · Aromaticity · 金屬aromaticity
三角洲債券: 四倍債券 · 五倍債券 · 六倍債券

同等的共價鍵 · Hapticity
離子鍵
正離子pi互作用 · 鹽橋
金屬鍵
-
「微弱」
氫鍵
二氫的債券 · 二氫的複合體 · 低障礙氫鍵 · 相稱氫鍵 · 親水
其他 noncovalent
van der Waals力量 · 機械債券 · 鹵素債券 · Aurophilicity · 插入 · 堆積 · Entropic力量 · 化工極性
其他
二硫鍵 · 縮氨酸鍵 · Phosphodiester債券
注： 最微弱的強的債券比最強的微弱的債券必要不強